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李林甫还善于巴结权贵的夫人。
朝中继任侍中裴光庭夫人，原为武三思女，李林甫暗中殷勤献媚，裴妻遂“与林甫私”
。
开元二十一年，裴光庭死，李林甫伺机而起，欲谋而动。
他通过新寡的裴夫人“衔哀祈于力士”
，请求高力士帮助疏通关系，高力士便把皇上将要擢用韩休为相的消息提前泄露给武氏。
李林甫得到这一消息，抢先报讯韩休，讨其欢心。
韩休受任后果然向玄宗“推荐李林甫可以出任宰相之职”
。
八面玲珑的李林甫又去钻营巴结皇帝的后宫，不惜重金贿赂。
当时，玄宗的美人武惠妃宠倾后宫，武惠妃的两个儿子寿王和盛王也因母宠而见爱于皇上。
皇太子李瑛却渐被皇上疏远。
李林甫探知内情，乘机通过宦官向武惠妃表露：“愿护寿王为万岁计”
。
惠妃很感激，就在玄宗面前替李林甫美言。
这样李林甫外有韩休引荐，内有武惠妃“阴助”
，终于官拜黄门侍郎，受到“玄宗眷遇”
。
开元二十二年，拜礼部尚书，同中书门下三品，位列朝中三宰相之一。
与李林甫同任的另外两名宰相，一为侍中裴耀卿，一为中书令张九龄，都是“学术博洽”
，敢于面诤直谏的贤相。
张九龄曾阻谏玄宗说李林甫恐异日为宗庙之忧，玄宗没有听从，而李林甫则对他非常忌恨。
“侍中裴耀卿与九龄善，林甫并疾之”
。
张、裴二相由此成为李林甫的眼中钉。
但蜥蜴为心的李林甫很善于伪装和忍耐，尽管心中嫉恨，却夹着尾巴，玩弄善身之术。
当时唐玄宗在位已久，渐渐大渐肆奢欲，不管政事，张、裴二相常与皇上力争，朝政矛盾日益暴露。
李林甫则往往利用时机，巧伺上意，“每奏请，必先饷遗左右”
，以“伺上动静”
。
皇上的举止动态，“皆欲知之，故出言进奏，动必称旨”
，玄宗惊喜若神，十分欢心。
李林甫一面迎逢皇上，一面暗中寻端觅畔，排挤张，裴二相。
李林甫对张九龄一直怀有敌意，把张九龄视为自己仕途上最大的障碍，只要张九龄在朝，他就无法实现他的政治抱负，因此他必须设法除掉这一眼中钉。
张九龄早年以文学被中书令张说推重，张说曾多次向玄宗推荐他堪任集贤院学士，而玄宗对张九龄的器识、文词和风度也非常赏识，称他为“文场之元帅”
。
因此张说死后不久，玄宗便提拔他为中书令，成为朝政的主要执掌者、首席宰相，而李林甫也被提拔为礼部尚书，同平章事。
但李林甫先前曾同宇文融一道攻击过张说，他怕张九龄向他报复，而张九龄也一直看不起李林甫的为人。
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